碳同位素与考古

      “碳的家族” 碳的家族共有三个成员，即碳有三个同位素。碳的三个同位素分别为中子数为6、7和8，即质量数为12，13，和14的碳元素，分别称为碳十二，碳十三和碳十四。它们在自然界的丰度分别为99.9％，0.1％和10—10。这就是说，平时同我们的生活关系密切的大量含碳物质中12 C占了绝大部分，例如我们所吃的粮食，肉类等等。三种同位素中前两种是稳定同位素，后一种是不稳定的放射性同位素。由于第一种碳元素在自然界中所占的数量较大，所以人们习惯上在提及碳元素时指的就是这种质量数为12的碳元素，而将质量数为13和14的碳元素称为碳的同位素。 
      在考古学研究中的作用 考古学界乃至史学界的人对于14 C一般来说比较熟悉，因为它用于年代测定研究已有较长的历史了。14 C之所以可用于年代测定是由于它的放射性特征。14 C属于长寿命放射性元素，它的半衰期为5730年。也即经过5730年它的能量衰减掉一半。14 C来自于高空宇宙中子射线与大气氮的作用随之生成14 CO2，通过循环、交换作用与大气充分混合；海水中的碳酸盐类物质通过与空气中的14 CO2发生交换而使其在海水中混合均匀，达到交换平衡；植物经光合作用吸收14 CO2，动物食用植物，通过食物链而使体内14 C水平与大气14 C水平保持平衡。
      由此，整个自然界14 C水平达到均衡。而当动植物死亡时，其生物体处于封闭状态，不再与外界发生交换，体内14 C水平通过本身自然衰变而呈负指数形式降低。将死亡物质中的14 C水平与自然界总体水平相比较即可推算出该物质的死亡年代，这是14 C测年的依据。 应用14 C的自然衰变原理测年 这一方法是由美国科学家 L ibby建立的。在上个世纪四十年代，二战刚刚结束， Libby就开始了他对14 C测年方法的研究，不久他得到了维金基金会主持人 Fejos提供的科研基金的赞助。1949年，首次对已知考古年代的两个样品进行了测定，获得成功，从此14 C测年方法宣告成立。为此 Libby也获得了1960年的诺贝尔化学奖。14 C粒子衰变为β衰变，即衰变时放射出一个电子。年代测定是通过计数发生β衰变的次数或计数14 C粒子的个数。其方法分别为：常规14 C测定法，加速器质谱计数法。常规14 C测年法主要包括气体正比计数法和液体闪烁计数法，它们均是计数发生β衰变的次数。气体正比计数法是将样品制备成气体充入计数管在正比区测量。液体闪烁计数法是将样品碳制成闪烁液溶剂或稀释剂，用光电倍增管对14 C发射的β粒子加以探测。加速器质谱计数法则是计数样品中14 C原子的数目。将14 C样品经化学制备后引入到加速器离子源中，电离后将其加速到高能，再应用电荷剥离技术、射程过滤技术以及△E－E探测技术等粒子分离鉴别技术，把14 C离子挑出来实现对单个14 C原子进行计数。 

我国的14 C测年研究 
      14 C测年方法引入我国是在六十年代，当时在夏鼐先生的关心和支持下，中国社会科学院考古所的仇士华、蔡莲珍先生创建了我国第一所14 C测年实验室，后来中科院地质所，北京大学考古系等14 C实验室也相继成立。大量考古学样品的测定为我国年代学研究提供了依据。14 C测年方法进入考古学研究被誉为考古学发展史上的一次革命，它将考古学研究中得到的相对年代转变为绝对年代，给考古学带来了质的飞跃，使研究更加科学化，促进了考古学研究的深入。 
      1986年后，随着高精度14C－树轮校正曲线的建立，14 C测年研究逐渐上升到了一个新的水平。在高精度测量的基础上系列样品方法的研究与应用，使一般上百年的年代误差可以缩小到30—40年，这使得早期历史年代的14 C定年成为可能。夏商周断代工程中14 C测年技术与考古相结合，应用高精度系列样品方法成功研究测定了陕西长安马王村先周－西周系列，定出了武王伐商的年代范围，使原先史学界争论多年的100多年的可能范围缩小到30年，为公元前1050—1020年。而这一年代与根据天文学研究所得到的结果不谋而合。同时研究测定了二里头系列，商前期，晚商，西周等系列，建立起了夏商周14 C年代框架，为最终实现夏商周三代年表的建立提供了依据。 认识同位素13 C 虽说同位素13 C最初被考古学界所认识是由于它对14 C年代的校正，但它在考古学研究中所扮演的更重要的角色则是用来研究古人类的主食结构，这也是近些年来国际考古界所关注的热点。 13 C在生物体中的含量，通常我们用其与一种标准物质的比较值来表示。13 C的比较标准一般选择产地为美国卡罗来（ Caroline）南部白垩纪庇弟层中的箭石（ Cretaceous Belemnite，Belemnitella Amercana），称为 PDB标准。其符号与表达式为：δ13C={[(13/12C)sam ple——(13/12C)standard]/ (13/12C)standard}×1000‰ 
      生物体中δ13 C的变化在于同位素的分馏效应。所谓同位素分馏效应是指化学性质相同而原子质量不同的同位素在参与各种化学或生理变化过程中，由于活泼程度不同使反应前后的同位素组成发生变化。植物根据其最初生成时光合作用的途径不同可以分成几大类，而每一类植物具有自己的δ13 C值范围。
      到目前为止，所发现的光合作用的途径主要有三种。一是卡尔文途径，卡尔文途径是60年代初由卡尔文（ Calvin）发现的。这种途径的最初产物是3－磷酸甘油酸（3－PGA），这是一种三个碳的化合物，一般称为 C3化合物。由此，最初生成 C3化合物的一类植物称为 C3植物。二是哈－斯途径是60年代后期由哈奇（Hatch）和斯莱克( Slack)发现的。这种途径的最初产物是苹果酸（ Malicacid）和天冬氨酸（ Asparticacid）等四个碳的化合物。所以最初生成这种产物的一类植物称为 C4植物。此后又有人发现了少数多汁植物所遵循的称为 CAM的光合作用途径。在此基础上，研究人员通过深入研究逐步获得了不同光合作用途径的植物与其各自的δ13 C值的关系的规律。如70年代，本德·史密斯、特劳顿等人先后测定了自然界数百种不同科、属、种的植物，以研究和证实这一规律。他们将测定结果进行归纳、比较，并分析了细节上差异的原因，给后来人提供了直接的对比标准。通过研究发现， C3类植物，与我们日常生活关系密切的有稻米、小麦等，其δ13 C值范围为－23—30‰。 C4类植物，如玉米、小米、高粱等，δ13 C值范围为－8—14‰。CAM类，有菠萝、甜菜等，δ13 C值范围为－12—23‰。随之，接下来的工作就是应用单一植物喂养家畜，考察其体内δ13 C与该植物的值的对应关系，寻找两者相对应的规律。植物在由光合作用生成后，经过食物链进入动物体内。人类在一定的环境中生活时，如果长期食用某类植物，其体内就会富集相应数值的δ13 C。但人体组织与所食植物的δ13 C值有差别，这是由于在消化、吸收过程中，人体组织对于植物的分馏效应所致。
      实验表明，人体组织中各个部分的分馏效应不同，所以各自的δ13 C值也不相同。人体肉质部分对于所食植物的分馏效应约为＋1‰，骨胶原约为＋5‰，而皮肤可能会富集得更多些。国际上应用13 C分析方法研究古人类的食物结构已有二十多年的历史，其中有较大影响的进展之一是关于玛雅文化时期人类将玉米种植引入美洲所发生的当地人类食物结构上的转变。研究表明玉米的引入对于人类食物的营养成份也带来了很大的变化，使营养水平得到提高。目前的研究趋势是这一研究逐渐地与古气候、古植被等古环境的研究结合在一起，重建古环境，更多地是着眼于人类自己的未来。 13 C在国内考古界的应用该方法最初在国内考古界应用是在80年代。蔡莲珍、仇士华先生首次运用这一方法对一些著名考古学遗址中出土的人骨和动物骨头进行了分析测定，获得了人类主食结构的直接信息，成功开辟了这项工作，丰富了考古学研究的内容。近年来结合夏商周断代工程对于14 C年代的δ13 C校正工作又做了大量的分析测定，同时与考古相结合进行专门的取样研究，使古人类食物结构研究又得到了一些新的进展。如从所得到的样品结果看殷墟人是以小米为主食的；青海卡约文化时期的人则小米、小麦类兼有，当然有部分可能是间接食用的；而河姆渡人，崧泽文化时期当地人则以稻米为主。这其中有些结果在出土遗物中已有反映，但由人骨中得到这一信息还属首次。 人类的食物结构直接反映了当时社会生产力的发展水平，它与人类的风俗文化又密切相关，同时还受到气候条件等环境因素的制约，等等。所以这项工作的开展将有助于古文明探源研究工作，为该项研究的进行提供依据。